胜博发代理加盟:电池研究院:固态电池与1000km续航真靠谱?

2021-01-21 00:10:29 作者:黄恒乐

申博代理登入 www.sbo088.com   【太平洋汽车网 技术频道蔚来NIO Day 2020延后到2021年1月初才终于发布,发布会全程高能,eT7实车、容纳13块电池的二代换电站、终于上车的激光雷达、1016TOPS的最强大脑都很骚包,当然最惊艳的要数150kWh固态电池包。

电池研究院:固态电池与1000km续航真靠谱?

  跟往前所有届的NIO Day一样,读者/媒体对此毁誉参半,我们不妨让子弹飞一会(让键盘侠胡诌多一阵子),先静下来看看这次发布的电池技术是否能为当前电动汽车续航问题解困。

 
重回公众视野的固态电池

  NIO Day 2020的实况与复盘(点击链接),大家可以看这个链接里面的内容集合,很详尽,不丢帧。

电池研究院:固态电池能带来1000km续航?

  NIO Day 2020让固态电池重回公众视野,但这次蔚来发布的“固态电池”并非真固态,严谨一点来说是“准固态电池”(液态电解质少于50%),依然需要使用电解液和隔膜。

宁德时代或为蔚来150kWh电池供应商 2022年第四季度交付

  什么才是固态电池(Solid-State Battery,SSB)呢?

  电极与电解液全是固态的,不存在任何气态和液态的流体,便是。

  蔚来“固态”电池包采用“原位固化固液电解质”(这个后面再详聊),实际上并未做到全固态,但在同样规格的电池包体积中(蔚来换电系统只能兼容一种外尺寸)完成360Wh/kg的整包能量密度和150kWh的整包容量,不得不说“抓得到老鼠的就是好猫”,你管他包装上写100%芒果汁还是芒果风味饮品。

  放在后面详聊的还有蔚来150kWh电池包的无机预锂化碳硅负极、纳米级包覆工艺的超高镍正极等技术。这些技术可以促成蔚来全系车型的续航升级,其中2018款ES8将超过730km,新ES8将超过850km,ES6和EC6将超过900km,ET7超过1000km。

 
固态电池研发简史

  我们先来回顾固态电池的研发历史,了解一下为什么这项技术一直被卡脖子,最快什么时候能实现量产化。

  1831-1834年间,迈克尔·法拉第(Michael Faraday)发现了硫化银(Ag2S)和氟化铅(PbF?)可作为电池的固态电解质,为固态电池领域奠定了基础。

  20世纪50年代后期,一些储电设备也使用了银离子固态电解质,但能量密度太低,内阻太高。

  1972年,锂-碘电池(一次锂电池)在心脏起搏器中替代了锌汞电池,可延长心脏病人约10年寿命。

  20世纪90年代,美国能源部所属的橡树岭国家实验室(Oak Ridge National Laboratory)开发了一种可用作制造薄膜型锂离子电池的新型固态电解质,电芯可以做到ji微米薄,且可弯曲,但这种电池未能走出实验室。

电池研究院:固态电池能带来1000km续航?

  2011年,古老的法国Bolloré公司推出了全新的共享汽车服务品牌Autolib及旗下BlueCar车队,其中一款电池用的是锂金属聚合物( LMP,Lithium Metal Polymer)固态电池,容量30kWh,只有100kWh/kg的能量密度,续航最高250km,电池产自法国布列塔尼和加拿大蒙特利尔工厂,同一型号一共铺了2900辆。

  这款LMP电池由四种超薄材料组成:

  1、阳极:金属锂箔,既是锂源,又是电流集电极;

  2、固态聚合物电解质:将锂盐溶解在聚氧乙烯中的共聚物;

  3、阴极:由氧化钒、碳和聚合物组成的复合材料;

  4、集电器:铝箔。

电池研究院:固态电池能带来1000km续航?

  2012年前后,丰田、大众、宝马、本田、现代、日产等汽车企业陆续投入固态电池的研发当中,其中丰田在2014年拿出了一种体积能量密度为400Wh/L的实验室原型(硫化物电解质),宣称在2025年实现商业化。2017年丰田与它的电池界万年好基友松下达成合作协议,推动固态电池商业化。

  2013年,科罗拉多大学博尔德分校的研究人员宣布开发出一种基于铁硫化合物制成的固态锂电池。

  2014年,位于密歇根州安阿伯市的初创公司Sakti3的研究人员宣布能量密度更高、成本更低的固态锂离子电池研发成功,据称体积能量密度可以达到1143kW/L。这家公司随后被戴森用9000万美元收购了。

  2016年,火花塞制造商NGK展示了其研发5年之久的芯片型陶瓷固态电池,这种固态电池需要使用层积技术,电池越大制造难度越高。

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  2017年,约翰·班尼斯特·古迪纳夫(John Bannister Goodenough),锂电池领域最大的大神推出了一款固态电池,使用玻璃电解质和碱金属阳极(由锂、钠或钾组成)。古迪纳夫博士早在1976年开始了固体化学的研究。

电池研究院:固态电池能带来1000km续航?

  2018年,大众入股美国加州QuantumScape公司,建立合资公司研发固态电池。固态电池可能是大众ID.系列逆袭的一个可能性。

  同年,中国清陶在昆山建成了中国第一条固态电池生产线。

  固态电池研发缓慢,是因为业界大规模投入研发来得非常晚,在21世纪第二个10年才迎来爆发期,因此专家预测最早2025年才有大规模量产的可能,是客观的。

 
目前固态电池研发有哪几种路线?

  如下图,固态电池使用了固态的电解质,而业界研究的正是用哪种固态电解质可以生产出电化学性能最佳的电池来。

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  目前技术路线有三条:

1
 
固态电解质:聚合物

  聚合物电解质属于有机电解质路线,是固态电池的敲门砖,目前已率先实现小规模量产,技术最成熟,但技术性能的天花板比较低。

  聚合物电解质的电导率太低了,能量密度也难以超过300Wh/kg。

  刚刚提到的Bolloré公司BlueCar车队用的就是这种聚合物电解质,电池需要在60-80℃下才能正常工作,所以需要一直消耗很多电能来维持电池温度。

  使用此技术路线的企业:Bolloré、ionic、Seeo、宁德时代、Solid Power

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2
 
固态电解质:氧化物

  氧化物电解质属于无机电解质路线,分为非薄膜(LLZO)和薄膜(LiPON)两种路线。其中,非薄膜型的各项性能都不错,是现在的当红炸子鸡,电导率低于氧化物薄膜型但远高于聚合物,目前已经实现3C电子领域的实用化,但界面接触差(电解质与电极之间);薄膜型是微型电池,容量小,不能做车用动力电池。

  使用此技术路线的企业:Sakti3、TDK、NGK、QuantumScape、村田muRata、台湾辉能、江苏清陶、KAIST、卫蓝

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3
 
固态电解质:硫化物

  另一条无机电解质路线,电导率最高,晶界阻抗低,潜力最强,但又最难研发。

  在电动汽车领域,硫化物电解质是非常有潜力的,不仅能量密度高,还有望实现更强的快充快放。只不过,硫化物体系的安全性能并不怎么理想,而且电解质容易氧化,遇水产生有害气体。

  使用此技术路线的企业:松下、三星SDI、宁德时代、丰田、本田

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  用表格罗列三种固态电解质体系:

三种固态电解质体系
固态电解质主要研究体系离子电导率优点缺点研究方向
聚合物PEO固态聚合物体系
聚碳酸酯体系
聚烷氧基体系
聚合物锂单离子导体基体系

室温:10-7-10-5S/cm

65-78℃:10-4S/cm

灵活性好
易大规模制备
剪切模量低
不与锂金属反应
离子电导率低
氧化电压低
(<4V)
将PEO与其他
材料共混共聚
或交联,形成
有机无机杂化
体系,提升性能
氧化物非薄膜:钙钛矿型
非薄膜:石榴石型
非薄膜:NASICON型
非薄膜:LISICON型
薄膜:LiPON型
10-6-10-3S/cm化学/电化学稳定
机械性能好
电化学氧化电位高
界面接触差提升电导率,
替代元素或
掺杂同种异价
元素
硫化物Thio-LiSICON型
LGPS型
Li-argyrodite型
10-7-10-2S/cm电导率高
机械性能好
晶界阻抗低
容易氧化
水汽敏感
提高电解质稳
定性,降低成
本,元素掺杂
发挥各元素
协同作用
资料来源:Recent progress of the solid-state electrolytes for high-energy metal-baesd,Lei Fan

  三种固态电解质的性能排序如下:

  电导率:硫化物 > 氧化物 > 聚合物

  能量密度:硫化物 > 氧化物 > 聚合物

  成本优势:聚合物 > 氧化物 > 硫化物

  安全性能:氧化物 > 聚合物 > 硫化物

 
固态电池系列的整体优劣势

  在2015年5月印发的《中国制造2025》国家行动纲领中,十大领域中的“节能与新能源汽车领域”专门提到了对动力电池的技术期望值:2020年达到300Wh/kg,2025年达到400Wh/kg,2030年达到500Wh/kg。

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  这远远超出了当前液态电解质的锂离子电池性能指标,后者的能量密度只能达到280kW/kg左右,再往上都是天花板。

  接下来,该轮到固态电池上场了。太深奥的东西不说,我们直接来一点易懂易学的小结论吧,固态电池的优势有:

  1、能量密度更高,目前实验室样品可以达到300-400Wh/kg,

  2、同等体积/容量下,整包重量更低,用于运输电池本身的电量更少,节能效率更高,更环保。

  3、可使用金属锂负极(蔚来这个固液混合的没用),提供高比容量(3861mAh/g,远高于石墨负极的372mAh/g)、低电化学势(-3.04V)、较小的密度(0.534g/cm3

  4、安全性能更高,不会刺破隔膜造成短路,不会胀包,不会漏液,不会挥发。

  5、碰撞受损后,电池安全性更高,(可能)不会在高温下分解出氧气加剧燃烧,用剪刀剪掉电芯的一个角之后依然不会热失控,此外在日常使用中的高温稳定性也好很多。

  6、薄膜柔性化,除了作动力电池之用,还能给可穿戴设备供电。

  7、温度适应性好(部分配方),可以在-25℃到60℃之间工作。

  8、循环寿命1000次以上,最多有吹45000次的(很可能是PPT概念)。

  9、电化学窗口更宽,电解质稳定性更佳,可以使用电压更高的正极,也可以使用金属锂负极。(电化学窗口就是最正电位和最负电位的区间,超出这个区间,电解质就会发生电化学反应分解完蛋了)

  10、可以做更大的单体电芯,C2P更容易实现,成组更简单,电控和冷却都可以做得简单一些,整包能量密度提升。

  11、自放电率很低,静置亏电速度慢。

电池研究院:固态电池能带来1000km续航?

  固态电池的劣势有:

  1、技术不成熟,工艺很复杂,产业链上下游不完整,暂时不适合大规模生产。

  2、固态电解质的界面接触性差(固体-固体),电导率偏低,高倍率大电流一来就捉襟见肘了,比较难实现快速充电,功率密度有限。

  3、成本过高,这条能把所有优势灭掉。

  4、运用金属锂负极的同时会产生死锂、锂枝晶生长的问题,导致安全隐患多、锂源损失、库伦效率低、循环寿命短、容量衰减的缺点。

  5、氧化物坚硬,制作成电解质片容易脆裂。

 
蔚来150kWh电池包的几项核心技术

  我们先来再次确认一下蔚来150kWh电池包的定义——“原位固化固液电解质”,拆分一下就是“原位固化 - 固液 - 电解质”,意思是固液混合的,绝非全固态电池。

  那么问题来了,这算是放卫星、PPT造车吗?

  看你怎么定义了。伊隆·马斯克在特斯拉电池日就一直吹牛,最近蔚来和广汽埃安的发布会也吹,只不过马斯克吹牛的时候观众们一点负面情绪都没有,特斯拉自带舔粉的。

  其实海内外造车新势力的大佬们不吹牛是会造成资金链断裂的,有些在实验室阶段就拿出来说了有些连实验室都没跑通纯粹是PPT“卖楼花”而已(不知卖楼花神操作的可以去百度下)。

  不吹?;崴??是的,因为多数初创公司根本没有现成产品,不卖楼花的话真会死……

  所以有业界大拿出来抨击说“2025年之前都不可能有量产的固态电池”,说的是“全固态电池”。蔚来可没说它家是全固态……

  别管了,如果你真能在2020年四季度量产出360Wh/kg、150kWh、1000km的固液混合电池也算你是好猫,抓到老鼠了呗。

  下面我们来看看蔚来150kWh电池包的几项核心技术:

1
 
固液电解质

  蔚来根本没有透露固液混合电解质电池是哪家供货的,业界猜测可能是宁德时代、辉能、蜂巢(长城)中的一家。

  李斌也没有回避“固液混合”的真相,他还主动强调了:“全固态电池的量产还是很远的事情,原因是目前固态电池的市场需求很低。”

  固液混合电解质(凝胶状电解质),具体会带来怎样的充放电特性呢?笔者没有办法给出确切的猜测,毕竟我们不是科研机构也不是神棍媒体,实事求是不懂就是不懂。

电池研究院:固态电池能带来1000km续航?

  目前必须用少量液态电解质来缓解电极界面接触差的问题,以此增加电导率。电池实现全固态之后,隔膜和液态电解液才会完全消失。

  可以预想到的是,若固液混合电解质成为现实,它在接下来相当长的一段时间内都会是续航能力最强的锂电池配方。

2
 
原位固化

  这个就是字面意思,诱导液态电解质发生梯度固化,使其生成凝胶聚合物电解质阻挡层,同时保留适量液态电解质。

  下图是LiPF6-复合隔膜引发“锂-硫(硒)电池”电解质原位界面固化的原理示意图,论文来源自北京化学所,第一作者是博士生王文鹏:

   

电池研究院:固态电池能带来1000km续航?

  上图的流程解析是这样的:

  (a) LiPF6-复合隔膜的基本构型;

  (b) LiPF6-复合隔膜在锂-硫(硒)电池中的组装过程;

  (c) LiPF6通过扩散作用在正极/电解质界面上的缓释过程;

  (d) LiPF6诱导电解质原位界面聚合;

  (e) 界面凝胶电解质对多硫(硒)穿梭的阻挡作用。

  看不懂的话,将其简单理解成夹心威化饼也行……

  未来,固液混合电解质中的液态电解液占比会越来越小,直至实现全固态。

3
 
超高镍正极

  当前锂离子电池的研发方向是减少(22万/吨,增加层状结构和循环寿命)、增加(3万/吨,增加能量密度)。

  从下表可知,在NCM三元锂配方中,NCM811正极用到最少的钴和最多的镍。

每1吨电池的各类型金属重量(吨)
 锂 Li钴 Co镍 Ni锰 Mn铝 Al
磷酸铁锂 LiFePO40.016    
锰酸锂 LiMn2O40.029  0.224 
三元锂 NCM1110.0240.0690.0690.064 
三元锂 NCM5230.0280.0470.1190.066 
三元锂 NCM6220.0300.0510.1520.047 
三元锂 NCM8110.0330.0280.2210.026 
镍钴铝酸锂 LiNiCoAlO20.0300.0380.204 0.006

  超高镍正极,意味着配方可能趋向于NCM9/0.5/0.5(蔚来并未公布,纯猜测),可以更环保、更廉价、更高能量密度,但循环寿命更短,稳定性/安全性会变差,需要更多的辅助技术去确保电池不会自燃,让液态电解质固化也是其中一种方案。

4
 
纳米级包裹

  这里指的是对超高镍正极材料的包裹,功效有多大不好判断,原理是?;と牧险?,但又不会因为太厚而影响锂离子脱嵌。

  类比一下就是做一份广式肠粉,粉皮要很薄且有弹性,既要包得住肉片和虾仁,又不能太厚了咬下去全是面皮吃不着虾仁。

5
 
硅碳负极

  古迪纳夫博士研发了当今锂离子电池领域的三大正极材料,目前业界的负极材料多用碳素材料(好消息是中国石墨储量占全球70%),非碳负极材料则有四大系列,包括硅基材料。

  硅的理论容量超过石墨10倍以上,造成电池的话有望提升大约50%的能量密度。

电池负极材料大纲
 碳素材料石墨天然石墨/人造石墨
软碳焦炭/中间相碳微球
硬碳碳纤维/PAS
非碳材料锂金属 
氮化物 
合金锡基材料/硅基材料
钛酸锂 

  此前的学者都不知道硅那么好用吗?都知道,只是解决不了硅基材料体积膨胀的问题。

电池研究院丨电池的昨天、今天与明天

  碳素材料(石墨)与非碳材料(硅)的充放电机理不同,石墨是锂的嵌入和脱嵌,硅则是合金化反应,硅的脱嵌锂反应会令其体积膨胀3倍,电池内部结构破坏之后,就没后文了。

  求同存异可以吗?还真可以。使用Si/C复合体系(硅碳负极),Si硅颗粒这种活性物质可大大提升锂的容量,C碳能改善Si的导电性、缓冲Si充放电体积变化、防止Si颗粒充放电时团聚。

  类比一下,Si就是脆弱但攻击力极强的大法师,C就是承受各种物理攻击/魔法攻击的肉盾。

6
 
预锂化

  锂离子电池首次充电时会形成SEI膜(固体电解质界面),消耗掉大量来自电极材料的锂离子,虽然降低了内部短路风险、防止溶剂分子的共嵌入(提升循环寿命),但也因此降低了总容量。

  为此,我们可以通过预锂化对电极材料进行补锂,抵消SEI膜的锂离子消耗,从而提高电池的总容量和能量密度。

  换句人话来说就是:茄子太吸油,所以我们炒茄子时多放油……

电池研究院丨电池的昨天、今天与明天

  预锂化技术有很多个方向,其中正极补锂可以使用富锂化合物、二锂化合物等等,负极补锂可以使用锂箔补锂、硅化锂粉等等,在此不作展开。

  小结一下:蔚来这套150kW固液混合电解质电池包的技术亮点还是挺多的,但都算不上革命性的,不过要是6个亮点都能在量产化产品上实现,那的确是个很强的竞品角色。

 
固态电池的成本问题

  根据2015年的一份陈年报告,全固态电池的制造成本达到 1.5万美元(约97万人民币)一度电,算下来一台车就是数千万。当然,这只是实验室阶段的成本,根本不应该拿来作为量产商品成本估算。

  这时候我们或许可以套用摩尔定律(Moore's Law)来估算一下襁褓中的电池,在推向市场的初步阶段,如果价格可以每1.5年下降一半,也要相当长的年份才能形成产业规模,才能以1000元/kWh左右的有竞争力的合理价格进入市场,与液态电解液电池进行同台竞争。

  当然,在成本昂贵的前期,固态电池可以被用作心脏起搏器、可穿戴设备、智能手机的二次电池,产业链培养起来之后才能更快地均摊成本,形成规模效应,达到良性循环。

电池研究院:固态电池能带来1000km续航?

  一旦产业规模上来了,固态电池还有一些成本上的优势,比如某些配方的原材料价格(比如氧化物)比传统液态电解质要便宜些,固态电池还没有注液工序所以工艺会更简单。

  固态电池能量密度得到质的提升,但市场只会考虑性价比,接下来最大的对手可能来自特斯拉4680电芯,《福布斯》估算其最有可能的成本是127美元(824元)/kWh,那么120kWh电池包的成本也不过10万元。

  至于2020年四季度发布的蔚来150kWh固液混合电池包要多少成本,真的不好估算。这套电池包里面用了太多新技术,产业链都没这玩意,成本能低就怪了。

 
固态电池能拯救电动车吗?

  合肥国轩高科工程研究总院常务副院长徐兴无表示:固态电池将会逐渐应用到市场,而大规模应用预计将在2025年。

  国联汽车动力电池研究院董事长熊柏青表示:全固态电池现在距商业化还很远,现在甚至做个演示都还很困难,反正至少这5年没戏了。在未来10年内,完全攻克全固态电池仍然具有难度,全固态电池距离业化还有待时日。

电池研究院:固态电池能带来1000km续航?

  以上专家/董事长的观点针对的是全固态电池。固液混合电池的量产化目前还是有点希望的,不过这只是一项过渡性的技术,当前与之竞争的应该是高镍正极/硅负极的液态电池,而大家最终目标依然是能量密度指向500Wh/kg大关的全固态电池。

  固态电池能拯救电动车孱弱的续航吗?

  它可能承此重任,但绝对不是唯一可能的路线。

(文:太平洋汽车网 黄恒乐)

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